廣東滑石粉成分分析 川芎雜質(zhì)分析

    隨著航空技術的不斷發(fā)展以及對飛行速度，飛行距離及安全性能等需求的不斷提升，燃氣渦輪發(fā)動機正在向高推重比、率、低油耗和長壽命方向發(fā)展。高的推重比和高的燃料使用效率勢必要求提高渦輪前進口溫度（turbine inlet temperature，TIT）。高的渦輪前進口溫度對熱端部件提出了更為苛刻的要求。目前鎳基單晶高溫合金和陶瓷基復合材料（ceramic matrix composite，CMC）是制造發(fā)動機葉片的高溫結構材料。鎳基單晶高溫合金的使用溫度接近1150 ℃，已接近承溫極限，CMC 在高溫下使用時面臨嚴重的氧化和水汽腐蝕等問題。因此，采用熱障涂層技術是目前提高燃氣渦輪發(fā)動機高推重比和高熱效率的切實可行的有效途徑。目前，美國、歐洲和我國等均已把熱障涂層（thermal barrier coatings, TBCs）、高溫結構材料和葉片冷卻技術列為高性能航空發(fā)動機高壓渦輪葉片制造技術的三大關鍵技術。

    熱障涂層是將耐高溫、高隔熱陶瓷材料與基體材料復合，以降低熱端部件的表面溫度和改善基體材料的抗高溫氧化腐蝕為目的，進而顯著提高發(fā)動機的推重比和熱效率，延長熱端部件在高溫高應力狀態(tài)下的使用壽命的一種熱防護技術，典型熱障涂層示意圖見圖1。其中金屬黏結層主要用來緩解陶瓷涂層和基體之間由于熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的應力和提高基體的抗氧化能力；陶瓷層在較為復雜、苛刻的服役工作環(huán)境主要起到隔熱保護的作用，它的性能對熱障涂層的承溫能力、服役壽命、發(fā)動機推重比的提高等都至關重要。因此，尋找低熱導率的材料是熱障涂層陶瓷材料發(fā)展的關鍵。

    此外，由于惡劣、苛刻的服役工作環(huán)境，熱障涂層陶瓷材料的選擇還受其他諸多項條件的限制，比如高熔點、高溫相穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、抗腐蝕、熱膨脹系數(shù)要與基體的熱膨脹系數(shù)相匹配、與金屬基體結合強度大、良好的抗燒結性等等。綜合考慮以上因素，可用于熱障涂層的材料非常有限，到目前為止，只有部分材料能基本滿足要求。目前，（質(zhì)量分數(shù)6%～8%）Y2O3 部分穩(wěn)定的ZrO2（YSZ）是應用成功且廣泛的熱障涂層陶瓷材料，但它仍然存在一些問題。當長期服役溫度高于1200 ℃ 時，YSZ 會發(fā)生相變和燒結，并伴隨有熱物理性能和力學性能退化、應變?nèi)菹藿档秃土鸭y產(chǎn)生等，導致涂層失效。因此，為了適應燃氣渦輪發(fā)動機葉片對更高服役溫度的需求，急需發(fā)展新型超高溫高隔熱熱障涂層陶瓷層材料。

    近十幾年來，國內(nèi)外研究人員針對新型熱障涂層陶瓷材料、制備工藝、性能表征及性能預測等方面展開了廣泛而深入的研究，研究領域涉及材料、物理、化學、計算學等多學科的交叉。本文概述了近年來國內(nèi)外在多元氧化物摻雜ZrO2、A2B2O7 型燒綠石或螢石化合物、磁鉛石型六鋁酸鹽化合物、石榴石型化合物、鈣鈦礦結構化合物和其他新型氧化物陶瓷等先進熱障涂層陶瓷材料的研究進展并探討了其今后的發(fā)展動向。

    1 多元稀土氧化物摻雜ZrO2

    YSZ 涂層中t′相的高溫穩(wěn)定性決定了熱障涂層體系的服役壽命，換句話說，通過性原理計算和實驗已證明多元氧化物摻雜改性二氧化鋯（YSZ）可以進一步降低熱導率和改善t′相的高溫相穩(wěn)定性，是提高隔熱性能和t′相高溫穩(wěn)定性的有效途徑，也是現(xiàn)在熱障涂層的研究熱點。多元稀土氧化物摻雜YSZ 的熱導率隨著氧化物總摻雜濃度的增加先減小后增加，另外，多元氧化物的摻雜還可以改善t′相的高溫穩(wěn)定性和提高涂層的熱循環(huán)性能。然而，對于較高濃度的稀土氧化物摻雜，ZrO2 中的c 相是穩(wěn)定存在的，會降低其斷裂韌性等力學性能，進而降低涂層的熱循環(huán)性能。冀曉娟等采用性原理贗勢平面波方法分析了RE—O 鍵（RE = Ce，Gd，Nd，Yb）的晶格畸變和RE2O3 摻雜ZrO2的鍵能，結果表明：RE 原子的共價鍵半徑越大，RE—O 鍵鍵集居數(shù)越小，晶格振動頻率就越低。材料的導熱系數(shù)與晶格振動頻率成正比；在RE2O3 摻雜ZrO2 中，Gd—O 鍵鍵集居數(shù)小， 說明Gd2O3 的摻雜可以更為顯著地降低ZrO2 熱導率。

    在ZrO2 中同時引入Sc2O3 和Gd2O3可以明顯地降低熱導率，并在室溫至1400 ℃ 范圍內(nèi)保持良好的高溫相穩(wěn)定性。其中，在20～1400 ℃ 范圍內(nèi)，3.7Sc2O3-3.7Gd2O3-92.6ZrO2 （原子分數(shù)/%，下同）陶瓷材料的熱導率在1.47～1.58 W·m–1·K–1范圍內(nèi)波動，比4.5YSZ （2.35～2.65 W·m–1·K–1）低約40%，如圖2 所示。張艷麗等研究了3% Gd2O3 和3% Yb2O3（3Gd3Yb-YSZ）共摻雜YSZ 材料，結果表明：該材料主要是由c 相組成，在25～1350 ℃范圍內(nèi)依然保持良好的相穩(wěn)定；在25～1200 ℃ 范圍內(nèi)其熱導率降至1.18～1.25 W·m–1·K–1，明顯低于YSZ，熱膨脹系數(shù)為（9.67～13）×10–6 K–1，與YSZ 相當。同時，采用EB-PVD 制備的3Gd3Yb-YSZ 熱障涂層在表面溫度為1100～1250 ℃ 時，燃氣熱沖擊的壽命大于15000 次（每次加熱5 min，冷卻100 s）。圖3 是EB-PVD 3Gd3Yb-YSZ 熱障涂層制備態(tài)截面和燃氣熱沖擊15000 次后表面的形貌圖。此外，Nb2O5/Ta2O3 和稀土氧化物共摻雜ZrO2可以在不引入氧空位缺陷的情況下降低熱導率和改善高溫相穩(wěn)定性，而且還具有良好的抗V2O5和SO2等介質(zhì)熱腐蝕能力。并不是所有的稀土氧化物摻雜改性YSZ 都能提高YSZ 的綜合熱力學性能。CeO2 和La2O3 摻雜改性YSZ 雖然可以顯著地降低熱導率和在25～1600 ℃范圍內(nèi)保持高溫相穩(wěn)定性，但CeO2和La2O3 的引入使涂層的硬度降低和涂層中元素的化學計量比明顯發(fā)生變化，更嚴重的是加速了涂層的燒結。

    2  A2B2O7 型燒綠石和螢石結構化合物

    A2B2O7 型化合物（A 為稀土元素，B 為Zr，Hf，Ce 等元素）有兩種晶體結構：燒綠石結構（空間群Fd3m（227））和螢石結構（空間群Fm3m（225）），如圖4 所示。兩種晶體結構的氧空位濃度相同，區(qū)別在于氧空位排列是否有序，燒綠石結構可看成氧空位有序排列的螢石結構。A2B2O7 陶瓷材料具有比YSZ 材料更高的氧空位濃度和更低的熱導率及良好的高溫相穩(wěn)定性，被認為是替代YSZ 的理想候選基質(zhì)。目前，研究較為廣泛的是燒綠石結構Ln2Zr2O7（Ln = La, Gd, Sm, Nd,Eu）熱導率在700～1200 ℃ 范圍內(nèi)介于1.1～1.7 W·m–1·K–1。

    A2B2O7 型稀土鋯酸鹽化合物中有代表性的是La2Zr2O7和Gd2Zr2O7。La2Zr2O7和Gd2Zr2O7 具有高的熔點，1000 ℃ 時熱導率分別為1.6 W·m–1·K–1 和1.1 W·m–1·K–1，明顯低于YSZ，且在室溫至熔點溫度范圍內(nèi)保持高溫相穩(wěn)定性，抗燒結性能良好。La2Zr2O7和Gd2Zr2O7 與Al2O3 在高溫下的化學相容性差，它們的熱膨脹系數(shù)和斷裂韌度均較低，導致單獨La2Zr2O7涂層或Gd2Zr2O7涂層的熱循環(huán)壽命均比較低。對燒綠石結構化合物的A 位或B 位摻雜，均可進一步改善其熱物理性能。尤其是利用增強局域非簡諧振動效應采用半徑小而質(zhì)量大的原子取代A 原子，可達到熱導率急劇降低的目的。在Y b2O3摻雜Gd2Zr2O7中，（Gd0.9Yb0.1）2Zr2O7（GYbZ）陶瓷在20～1600 ℃ 具有的熱導率0.8～1.1 W·m–1·K–1。

    在（Nd1–xScx）2Zr2O7 體系中，隨著Sc2O3含量的增多，燒綠石結構的有序度會降低，（Nd0.925Sc0.075）2Zr2O7 具有的熱膨脹系數(shù)，而（Nd0.9Sc0.1）2Zr2O7是燒綠石結構和螢石結構的復合物。（Sm2–xMgx）Zr2O7–0.5x（0 ≤ x ≤ 0.3）燒綠石結構中，隨著x 增大，熱膨脹系數(shù)顯著增加，并在x = 0.075 時取得極大值11.94 × 10–6 K–1（室溫～1000 ℃），這是因為Mg2+離子會由間隙固溶模型轉(zhuǎn)變成取代固溶模型，恰好x = 0.075 是一個轉(zhuǎn)折點。

    此外，RE2Hf2O7，RE2Sn2O7和RE2Ce2O7也被認為是有潛力的熱障涂層候選基質(zhì)材料。Schelling等通過分子動力學模擬了燒綠石結構化合物Ln2B2O7（Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Er, Lu; B = Ti, Mo,Sn, Zr, Pb）的熱物理性能，在1200 ℃ 時它們的熱導率在1.40～3.05 W·m– 1·K– 1 范圍內(nèi)。Liu等通過性原理計算發(fā)現(xiàn)燒綠石結構的La2Hf2O7的小熱導率只有0.87 W·m–1·K–1，遠低于YSZ 和其他一些熱障涂層候選基質(zhì)材料。瞿志學等揭示了RE2Sn2O7熱膨脹系數(shù)與YSZ 相當，但是只有部分RE2Sn2O7的熱導率低于YSZ 的熱導率。

    La2Ce2O7（LC）是新型的熱障涂層候選基質(zhì)材料，是La2O3固溶到CeO2中形成的具有螢石結構的固溶體。LC 具有低熱導率（0.60 W·m–1·K–1,1000 ℃）、高熱膨脹系數(shù)（約13 × 10–6K–1，300～1200 ℃）、良好的高溫相穩(wěn)定性能（室溫至1400 ℃無相變）。LC 材料在200～400 ℃ 溫度區(qū)間熱膨脹系數(shù)存在異常下降現(xiàn)象。馬文等研究了Ta2O5摻雜改性LC，發(fā)現(xiàn)改性LC 材料在低溫段熱膨脹系數(shù)異常下降的現(xiàn)象得到抑制，并且進一步降低了LC 的熱導率。

    3 磁鉛石型結構化合物磁鉛石型化合物

    LnMAl11O19 或LnTi2Al9O19（Ln 可為La，Gd，Sm，Yb，M 可為Mg，Mn，Zn，Cr，Sm）由于具有高的結構穩(wěn)定性、低燒結速率、低熱導率等特征成為近年來熱障涂層領域的一個研究熱點。目前，LaMgAl11O19，SmMgAl11O19，GdMgAl11O19，（Gd, Yb）MgAl11O19，LaTi2Al9O19 等磁鉛石類熱障涂層材料已被相繼報道。Bansal等揭示了不同稀土氧化物的摻雜改性可以顯著降低LnMgAl11O19（Ln = La，Gd，Sm，Yb）熱導率，但是LnMgAl11O19 的熱膨脹行為與結構有關，與組成無關，其熱膨脹系數(shù)約為9.6×10–6 K–1（200～1200 ℃）。由于LaMgAl11O19（LMA）中片層狀結構的隨機排列，導致LMA 具有較低彈性模量（295 GPa）和高斷裂韌度（4.60 ±0.46）MPa·m1/2），因此，LMA 涂層被認為是具有較長的熱循環(huán)性能且很有潛力的熱障涂層；但是LMA 在高溫潮濕環(huán)境下會發(fā)生潮解，導致磁鉛石結構發(fā)生變化；同時LMA 在等離子噴涂過程中也會產(chǎn)生無定形態(tài)組織，在服役過程中引起重結晶伴隨體積大量收縮進而導致涂層失效。

    另外，謝小云等研究了具有磁鐵鉛礦結構的LaTi2Al11O19（LTA）材料和熱障涂層。

    LTA 材料在室溫到1600 ℃ 保持良好的相穩(wěn)定性，LTA 塊材在1400 ℃ 的熱導率為2.3 W·m–1·K–1，與YSZ 相當，熱膨脹系數(shù)為（8 ～12）× 10–6 K–1（200～1400 ℃），滿足熱障涂層的需要。LTA 熱障涂層在300～1500 ℃ 的熱導率為1.0～1.3 W·m–1·K–1。

    LTA/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層在1100℃下的熱循環(huán)壽命達到500h以上。在涂層表面溫度為（1300 ±50）℃，保溫10min的高溫燃氣熱沖擊條件下，LTA/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層經(jīng)過2000 次循環(huán)沒有發(fā)生剝落，經(jīng)過4157次循環(huán)涂層失效，循環(huán)壽命較YSZ 涂層有很大的提高。另外，LTA 涂層還具有抗熔鹽（Na2SO4 和V2O5）熱腐蝕的能力。

    4 石榴石型化合物

    石榴石型稀土鋁酸鹽化合物（RE3Al5O12）是高溫熱障涂層陶瓷材料的候選材料。尤其是Y3Al5O12具有高溫結構穩(wěn)定性，直至熔點也不發(fā)生過相變和極低的氧透過率（比氧化鋯中的大約低10個數(shù)量級），可以有效地保護黏結層不被氧化。

    Padture 和Zhou 等通過原理和實驗證實了石榴石性化合物作為候選TBC 的潛力。石榴石型Y3AlxFe5–xO12 陶瓷的導熱系數(shù)接近于YSZ，通過計算可知Y3Al5O12 和Yb3Al5O12的極限熱導率分別為1.59 W·m–1·K–1 和1.59 W·m–1·K–1。另外， 通過Yb 3 +離子和Gd3+離子分別部分取代Y3Al5O12中Y3+離子，在保持石榴石型結構的基礎上可以降低其熱導率（～1.6 W·m–1·K–1，1200 ℃）（如圖6 所示），同時Gd3+離子的部分取代還提高了Y3Al5O12的熱膨脹系數(shù)。歐陽家虎等制備了LaMgAl11O19-Yb3Al5O12 陶瓷復合材料，該復合材料主要以磁鐵鉛礦和石榴石結構存在，其熱導率從室溫至1200 ℃ 范圍內(nèi)在2.6～3.9 W·m–1·K–1之間波動。Su 等采用等離子噴涂在YSZ 涂層表面和YSZ 與黏結層NiCoCrAlY 之間制備了Y3Al5O12涂層，研究了涂層的微觀結構、熱導率、高溫相穩(wěn)定性和抗氧化性等，結果表明Y3Al5O12能夠改善YSZ 在高溫下的t′相穩(wěn)定性且提高了涂層的抗氧化腐蝕性能[60]；但是，石榴石型稀土鋁酸鹽還存在著較低熱膨脹系數(shù)（9.1×10–6 K–1，1000 ℃）和噴涂過程中產(chǎn)生一定數(shù)量的非晶相等問題，制約了其在熱障涂層領域的應用。

    5 鈣鈦礦結構化合物

    鈣鈦礦結構化合物因熔點高、熱膨脹系數(shù)較大、熱導率較低，是一類潛在的熱障涂層陶瓷層材料。其中，SrZrO3 熱膨脹系數(shù)比YSZ 大，彈性模量和硬度較低、斷裂韌度與YSZ 相當，這些性能表明SrZrO3 適合作為熱障涂層的候選基質(zhì)；但SrZrO3 的熱導率為2.08 W·m–1·K–1（1000 ℃）和高溫下發(fā)生相變限制了其在熱障涂層中的應用。馬文等通過Y2O3 與Gd2O3 共摻雜改性SrZrO3 將1000 ℃ 時的熱導率降至1.36 W·m–1·K–1，比YSZ低大約35%，且在20～1400 ℃ 范圍內(nèi)具有良好的高溫相穩(wěn)定性。另外，等離子噴涂制備的SrZrO3涂層還具有良好的抗CMAS 腐蝕的能力。

    郭磊等研究了具有Ruddlesden-Popper 結構的層狀鈣鈦礦結構化合物BaLn2Ti3O10，其晶體結構如圖7 所示。該化合物具有晶體結構的各向異性，它的熱膨脹系數(shù)在a-b 平面方向和沿c 軸方向分別為（9.5～11.3）×10–6 K–1 和（10.4 ～12.1）×10–6 K–1，熱導率在a-b 平面方向為1.41～1.71W·m–1·K–1，沿c 軸方向為1.31～1.60 W·m–1·K-1，均明顯低于YSZ，BaLn2Ti3O10 表現(xiàn)出優(yōu)異的耐燒結性能，在1500 ℃ 以下保持相穩(wěn)定性。采用大氣等離子噴涂技術制備了近似化學計量比的BaLaTi3O10熱障涂層，該涂層在1200 ℃ 的熱導率為0.7 W·m–1·K–1，涂層的熱循環(huán)性能優(yōu)于YSZ 涂層。

    L n 2 S r A l 2 O 7 （ L n = L a n t h a n i d e ）是一類Ruddlesden-Popper 結構化合物，根據(jù)性原理計算了Ln2SrAl2O7 的熱物理性能和力學性能，揭示了其具有高度的各向異性。Ln2SrAl2O7 在[001]方向上熱膨脹系數(shù)較大，熱導率較低。另外，具有鈣鈦礦結構的Ln2SrAl2O7（Ln = Dy，Er，Yb）具有很高的氧空位濃度。由于低熱導率（約1.1 W·m–1·K–1，1000 ℃）和高的熱膨脹系數(shù)（約12.0×10–6 K–1 ,1300 ℃），Ln2SrAl2O7被認為是很有應用前景的熱障涂層候選陶瓷材料。

    6 其他新型陶瓷材料

    除了上述的熱障涂層陶瓷層候選材料之外，許多其他氧化物，例如獨居石稀土磷酸鹽和InFeZnO4陶瓷，由于具有較低的電導率，也是很有潛力的TBCs陶瓷層材料。

    獨居石LaPO4 由于具有低熱導率、高熱膨脹系數(shù)、高溫相穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗S 和V 等氧化物腐蝕性能，是一種潛在的熱障涂層陶瓷層材料；但LaPO4 是一種線型化合物，其熔點可以從2072 ℃變化到1050 ℃，難以通過熱噴涂技術制備符合化學計量比的LaPO4 涂層。LaPO4 可以和其他候選材料組成復合陶瓷，進一步降低熱導率，提高抗火山灰、Na2SO4 和V2O5 等能力。

    InFeZnO4 是一種有潛力的熱障涂層材料。這是因為InFeZnO4 陶瓷熱導率低（1.36 W·m–1·K–1,1200℃），熱膨脹系數(shù)高 （11.7×10–6K–1, 200℃），室溫至1400 ℃ 內(nèi)保持相穩(wěn)定性。InFeZnO4 的通式是InFeO3（ZnO）m（m = 1～19），它是一種層狀化合物，由沿著c 軸交替堆疊的InO2-和（FeZn）O2+層組成，其晶胞結構如圖8 所示。張超磊等研究了InFeO3（ZnO）m（m = 2, 3, 4, 5） 陶瓷塊材的熱物理性能，研究表明，InFeO3（ZnO）3 在1000 ℃ 時的熱導率為1.38 W·m–1·K–1，900 ℃ 時的熱膨脹系數(shù)值為11.28×10–6 K–1。此外，Yb/Gd 摻雜InFeZnO4 陶瓷的熱導率比InFeZnO4 相對較低，在室溫到1450 ℃之間具有良好的相穩(wěn)定性。圖9為In1–xYb（Gd）xFeZnO4 （x = 0, 0.1,0.2） 的熱導率和熱膨脹系數(shù)與溫度的關系。隨著Yb/Gd 含量的增加，In1–xYb（Gd）xFeZnO4 （x = 0.1,0.2） 的熱導率逐漸降低。在1000 ℃時，其熱膨脹系數(shù)約為12.5×10–6K–1，與InFeZnO4陶瓷相近。

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